메조포러스 촉매 멤브레인을 이용한 새로운 Li-O2 전지 구조

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2015-01-05

고분자 기반의 메조포러스 촉매 멤브레인(mesoporous catalytic membrane)을 이용한 새로운 Li-O2 전지 구조가 예일대학(Yale University) 연구팀에 의해 개발되었다. 이 멤브레인은 산소 전극 자체에 있는 촉매 입자들에 위치시키는 것보다, 산소 전극과 분리막 사이에 위치하면서 높은 가역성과 효율을 달성하였다. 촉매 멤브레인을 이용한 Li-O2 전지는, 촉매 멤브레인을 사용하지 않는 경우에 비해 60사이클 동안 1000 mAh/g의 용량과 ∼0.3 V 정도의 감소된 편극(degree of polarization)을 안정적으로 보여주었다. 본 연구결과는 Nano Letters지에 게재되었다. Li-O2 (혹은 Li-air) 전지는 특히 전기자동차를 위한 유망한 차세대 에너지 저장시스템으로, 매우 높은 이론 에너지밀도를 갖고 있다. 전극 프레임워크에 인터칼레이션 메커니즘(intercalation mechanism)을 기반으로 하는 전형적인 리튬 이온 전지와는 달리, Li-O2 전지는 산소 전극에서 리튬-산화물의 형성을 포함하는 독특한 표면화학을 보여주고 있다. 그러나 Li-O2 전지의 문제점 중 하나는, 방전하는 동안 산소전극에 절연성 과산화리튬(lithium peroxide)이 형성됨으로써 전극표면 및 촉매점을 종종 불활성화시킨다는 점이다. 결국 불충분한 효율을 재현성(cyclability)으로 나타낸다. 전지 성능을 향상시키는 핵심적인 단계는 선소 환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 산소 발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 모두에 적합한 높은 효율성의 촉매 전극을 개발하는 것으로, 이것은 Li2O2 생성물의 형성 및 분해와 각각 관련이 있다. 높은 표면적과 전하 이동을 가능하게 하는 많은 촉매점을 촉매 전극을 설계함으로써, 충전과 방전 과정에서의 실질적인 과전압을 감소시킬 수 있게 된다. 비록 저차원의 촉매 담지체를 사용함으로써 산소 전극의 형태를 최적화하여 촉매표면에 형성되는 부산물의 분해를 촉진하려는 시도가 있었으나, 산소 전극의 대부분의 촉매점은 방전 동안에 발생된 부산물에 의해 서서히 가려지게 되었다. 또한 Li2O2 부산물로 인해 전자의 이동이 어려워지기 때문에, 큰 저항손실이 발생하여 충전 동안에 과전압이 증가하는 결과로 나타난다. 따라서, 촉매를 효과적으로 보호하고 방전 후에 비활성화되는 것을 방지하기 위해, Li-O2 전지 시스템의 개량이 필요하게 되었다. 본 연구에서 연구팀은 고분자 기반의 기능성 촉매 멤브레인을 산소 전극의 도입한 새로운 구조를 소개함으로써, Li-O2 전지에서의 계면반응의 효율을 향상시키고자 하였다. 촉매 멤브레인은 1D polyacrylonitrile (PAN) 나노섬유 스캐폴드 상에 균일하게 분포된 팔라듐(Pd) 나노입자로 구성되어 있다. 이것을 산소 전극과 분리막 사이에 층간층으로 위치시켰다. Pd/PAN 촉매 멤브레인은 다양한 이점을 제공해 준다. 절연성 고분자 멤브레인 스캐폴드는, 방전 동안 산소 전극에 두꺼운 Li2O2가 형성되고 성장하는 것을 억제함으로써 촉매의 활성을 보존한다. 촉매 멤브레인은 팔라듐 나노입자의 활성을 유지해 산소발생을 촉진하는데, 이는 PAN 스캐폴드의 전기절연적 특성 때문에 가능하다. 전도성 전극 기질 대신에 고분자 스캐폴드 상의 촉매의 기하학적 위치는, Li2O2의 직접적인 전기화학적 핵형성(nucleation)을 억제하고 전극과 전해질 계면 근처에서의 전하이동을 가능하게 해 준다. 게다가 Ru 나노입자가 사용된 다중벽 탄소 나노튜브는 산소 전극 촉매로 사용되었으며, 이로써 전체 촉매 활성점의 수를 증가시키는 역할을 하였다. 연구팀은 산소 전극으로써 니켈 메쉬에 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)뿐만 아니라 Ru/MWCNT를 사용한 Pd/PAN 멤브레인의 사용유무에 따른 Li-O2 전지의 전기화학적 성능을 조사하였다. 촉매 멤브레인을 사용한 MWCNT 및 Ru/MWCNT 전극은 각각 3000 및 2650 mAh/g-carbon에 해당하는 높은 방전용량(first discharge capacities)을 나타냈다. 촉매 멤브레인을 사용하지 않는 경우는 각각 MWCNT (2815 mAh/g-carbon) 및 Ru/MWCNT (2425 mAh/g-carbon) 정도였다. 촉매 멤브레인을 사용하지 않는 Ru/MWCNT 전극은 37사이클 후에 효율 저하가 나타나기 시작한 반면, 고분자 촉매 멤브레인을 사용한 Ru/MWCNT 전극의 경우에서는 60사이클 뒤에도 1000 mAh/g-carbon의 용량을 나타내었다. MWCNT의 경우 촉매 멤브레인을 사용한 경우는 25사이클까지, 사용하지 않는 경우는 18사이클 동안만 안정적인 성능을 발휘하였다. MWCNT의 경우 사이클 성능의 향상정도는 Ru/MWCNT의 경우보다 낮았으며, 이는 촉매화된 산소 전극과 메조포러스 촉매 멤브레인의 조합이 Li-O2의 성능 향상을 최대화하는데 기여한다는 것을 의미한다고 연구팀은 밝혔다. 그림 1> 충전 및 방전 동안, 촉매 멤브레인의 사용유무에 따른 산소 전극의 반응을 묘사한 그림 그림 2> MWCNT, MWCNT-Pd/PAN membrane, Ru/MWCNT, 및 Ru/MWCNT-Pd/PAN membrane의 사이클 성능 비교 그림 3> 메조포러스 촉매 고분자 멤브레인을 사용한 Li-O2 전지의 개략도 원문정보: Won-Hee Ryu, Forrest S. Gittleson, Mark Schwab, Tenghooi Goh, and Andre D. Taylor (2014) “A Mesoporous Catalytic Membrane Architecture for Lithium–Oxygen Battery Systems” Nano Letters doi: 10.1021/nl503760n 1-proposed reaction.jpg 2-performance.jpg 3-membrance.jpg http://www.greencarcongress.com/2014/12/20141231-yale.html