성능을 증가시키는 그래핀에 크라운 에테르 삽입

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2014-12-31

미국 에너지부(DOE; Department of Energy) 산하 오크리지 국립 연구소(ORNL; Oak Ridge National Laboratory) 소속의 연구진이 주도하는 연구팀은 그래핀의 단단한 틀 내부에 크라운 에테르(crown ether)를 삽입함으로써 크라운 에테르의 결합 강도(binding strength)와 선택성(selectivity)을 크게 증가시킬 수 있는 방법을 발견했다. Nature Communications 저널에 발표된 이 연구 결과는 다양한 응용에 크라운 에테르의 보다 더 폭넓은 사용을 가능하게 할 것이다. 크라운 에테르의 강력하고 특별한 정전기적 결합(electrostatic binding)은 센서, 화학적 분리, 핵폐기물 정화, 광석으로부터 금속 추출, 희토류 원소의 정제 및 재활용, 수질 정화, 생명 공학, 내구성이 우수한 리튬 이온 배터리에서 에너지 생산, 촉매 반응(catalysis), 의료 및 데이터 저장 등을 개선할 것이다. 에테르는 두 개의 탄소 원자와 가교되어 있는 한 개의 산소 원자로 이루어진 단순한 유기 분자이다. 왕관 형태의 거대한 분자 고리에서 서로서로 연결될 때, 에테르는 고리에 의해 형성된 구멍(cavity) 내부에 다양한 원자 또는 분자를 결합시키기 위한 선택적인 능력을 가진다. 크라운 에테르 분자 내부에 형성된 구멍의 크기와 형태는 자물쇠와 열쇠같이 잘 들어맞는 상호 보완적인 이온과 작은 분자에 대한 선택성을 부여한다. 크라운 에테르는 다양한 크기에 유용하고, 따라서 크라운 에테르는 다른 직경의 이온을 수용할 수 있다. 교신 저자인 Matthew Chisholm은 연구팀이 그래핀에 삽입된 크라운 에테르를 처음으로 확인했다고 밝혔다. 이러한 관찰을 기반으로 하는 연구팀의 계산은 이례적인 선택성과 결합 강도를 의미한다고 밝혔다. 크라운 에테르에서, 포획된 게스트 금속 이온 주변에 C–O–C 에테르 그룹의 전기 쌍극자 모멘트(electric dipole moments)가 분포될 때, 고리 구멍에서 이온과 결합하는데 필요한 거대한 전기적 포텐셜(electrostatic potential)을 제공한다. 이후 호스트는 세포막을 통하는 것처럼 일반적으로 이동하지 않고 게스트를 이동시킬 수 있다. 확인된 사실은 게스트 이온만이 크라운 에테르를 과학과 기술 분야에서 특별히 유용하게 만들 수 있도록 수송될 수 있다는 점이다. 이러한 능력은 화학자들로 하여금 강력하고 선택적인 결합을 달성하기 위하여 에테르 산소 원자와 금속 이온 사이의 정전기적 결합과 같은 개별적인 약한 결합 상호 작용(bonding interactions)의 모음을 체계화할 수 있게 해준다. 분자 인식(molecular recognition)이라고 불리는 유용한 특성은 격리, 감지 및 촉매 반응 등에 적용된다. 산업 기술에서, 호스트-게스트 화학은 수용성 흐름에서 미량 원소의 분석을 위한 소규모의 단위로 사용될 수 있으며, 폐수로부터 방사성 세슘과 같은 오염물질을 제거하기 위하여 대규모로 사용될 수 있다. 크라운 에테르가 선택성이 있기 때문에, 크라운 에테르는 현재 금속 분리를 위하여 사용되고 있으며, 이미 수백만 갤런의 핵폐기물을 정화하는데 도움을 주고 있다. 그러나 크라운 에테르는 극도로 유연하다. 이 물질은 용액에서 끊임없이 비틀어지고, 꼬인 것이 풀린다. 유연성 때문에, 크라운 에테르 분자는 크라운 에테르의 선택성을 제한하는 게스트의 다양한 범위의 크기와 형태를 수용하기 위하여 크라운 에테르의 크기와 형태를 조정할 수 있다. 크라운 에테르의 유연성에도 불구하고, 크라운 에테르가 결합의 강도를 제한하는 게스트 이온과 결합하기 위한 최적의 형태를 채용할 수 없다. 크라운 에테르의 산소 원자는 C–O–C 쌍극자가 게스트에 직접적으로 나타나지 않는 3차원 지그재그 패턴에 위치하고 결과적으로 종종 원하는 것보다 훨씬 더 약한 결합을 얻게 된다. 크라운 에테르를 자체적인 탄소 원자의 벌집 모양의 배열을 이유로 딱딱한 시트인 그래핀에 크라운 에테르의 결합은 에테르 고리를 강제적으로 평평하게 배치되게 한다. 그 결과 고리 구멍에 가장 잘 맞는 크기의 원자에 대한 선택성을 최적화하는 단단한 구멍이 얻어진다. 게다가 2차원에서 크라운을 구속하는 것은 모든 산소의 쌍극자를 구멍의 중심 쪽인 안쪽으로 향하게 하여 결합 원자에 대하여 정전기적 포텐셜을 최적화한다. 예를 들면, 크라운 에테르와 칼륨(potassium) 원자와 결합한 강도는 구속되지 않은 구조와 비교하여 그래핀에 대하여 구속된 단단한 상태에서 3배 더 크다. 그래핀 크라운 에테르의 새로운 평평하고 단단한 상태는 이 재료가 유연성이 없다는 것을 의미한다. 그래핀 크라운 에테르의 완벽한 단단함은 분자 시스템, 특히 전통적인 크라운 에테르 사이에서 결코 거의 볼 수 없는 어떤 것이다. 산소는 공간에 위치한다. 그래핀이 비틀어질 수 있는 방법이 없다. 전통적인 크라운 에테르는 금속에 직접적으로 향할 수 없는 쌍극자를 가지지만, 그래핀에 있는 크라운 에테르의 쌍극자는 게스트 이온에 직접적으로 향한다. 따라서 그래핀은 크라운 에테르 구멍에 맞는 금속 이온을 위한 강화된 선택성과 결합을 제공한다. 이러한 선택적으로 강화된 결합은 이론상으로 분리에 어려움을 겪는 많은 응용을 수행할 수 있게 해준다. 한 가지 사례는 전기 자동차를 위한 배터리에 중요한 원소인 리튬을 낮은 농도로 존재하는 해수에서 채굴하는 것이 될 것이라고 ORNL 산하 화학물질 분리 그룹(Chemical Separations Group) 책임자인 Bruce Moyer는 밝혔다. 이러한 산업적 응용은 그래핀 크라운 에테르 생산 규모를 확대할 필요가 있다. 초기 연구는 12그램의 탄소-12에 원자의 수에 상응하는 크라운 에테르의 양인 몰(mole)을 필요로 한다.(아보가드로의 수 또는 6.023 x 1023)만약 우리가 1 몰의 구멍을 가지고 있다면, 벌크 화학을 수행하는데 충분하다. 현재 우리는 1몰의 구멍을 어떻게 만드는지 알아냈다고 Moyer는 밝혔다. ORNL 연구진은 그래핀을 생성하기 위하여 화학적 접근을 사용했다. Cristian Contescu와 Nidia Gallego는 흑연(graphite)에서 출발하여 그래핀 산화물로 산화시키고, 이후 그래핀을 형성하기 위하여 환원시켰다. 환원이 모든 산소를 결코 제거할 수 없기 때문에 남아 있는 산소는 탄소 원자와 매우 강력하게 결합되어야만 한다. 산소와 탄소가 그래핀의 구멍 둘레에 번갈아 생성되어 크라운 에테르는 단단한 재료를 형성한다. Chisholm과 전 ORNL의 박사 후 연구원인 Junjie Guo는 원자의 위치, 국부적인 조성 및 산화된 그래핀에서 국부적인 전기적 특성 등을 규명하기 위하여 주사투과전자현미경(STEM; scanning transmission electron microscopy)과 전자 에너지 손실 분광법(EELS; electron energy loss spectroscopy)을 사용했다. ORNL 소속의 Jaekwang Lee와 Sokrates Pantelides 등은 크라운 에테르에 의해 기능성을 갖춘 그래핀 시트의 밀도-함수 이론 계산을 수행하기 위하여 National Energy Research Scientific Computing Center의 슈퍼컴퓨터에서 VASP 프로그램을 이용했다. 계산은 평면의 크라운 에테르의 결합 특성을 규명했다. 연구팀은 단단한 크라운 에테르의 행동 양식에 대한 조사를 지속적으로 수행할 예정이다. 미래 도전 과제는 전자빔으로 균일한 크기의 구멍을 만드는 것이 포함되지만, 이러한 접근은 연구를 수행하는 데 너무나 시간 소모적이어서 구조에서 특별하게 배치된 단일 원자를 분리할 수 없다. 그림1> 게스트 이온 또는 분자를 선택적으로 강력하게 결합할 수 있는 크라운 에테르의 배열을 포함하고 있는 그래핀 시트 3010891_greencarcongress_20141229_fog1.jpg http://www.greencarcongress.com/2014/12/20141228-crown.html