X선 자유전자레이저 시설을 이용한 고체의 분광자스펙트럼의 시간분해계측

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2014-12-30

일본 이화학연구소(RIKEN)는 X선 자유전자레이저(XFEL) 시설 ‘SACLA’를 이용한 편X선과 펩토초 광학레이저를 활용한 펌프-프로브형(pump‐probe method) 편X선 전자분광법으로 고체시료 구성원소의 내각 광전자 스펙트럼의 시간분해계측에 성공하였다. 최근 레이저 과학은 매우 빠르게 발전하고 있으며, 10년 전부터는 근적외 펨토초 레이저(1 펨초토는 1000조분의 1초)와 비선형결정 등의 조합한 펌프-프로브형의 시간분해광전자분광 (trPES：time-resolved PhotoElectron Spectroscopy)의 실험을 활용한 물질과학의 연구가 세계 각국에서 수행되고 있다. trPES는 프로브광의 파장이 200~350 나노미터 (nm, 1nm은 1억분의 1m)의 심자외영역에서 파장 6~124nm의 연X선 영역의 고차 고파장을 이용하고 있다. 광전자분광법은 측정 대상의 물질에 있는 일정 에너지의 전자파 중 광전효과로 외부로 방출되는 전자(광전자)의 운동 에너지를 측정하여, 물질의 전자 상태를 조사하는 방법이다. 측정 대상 물질에 펌프광조사 등을 활용하여 외부자극을 주면, 물질 내에서는 그 물질 고유의 시간에 걸쳐 이를 완화하는 비평형상태가 유도된다. 펌프-프로브형의 trPES는 그 비평형상태와 평형 혹은 준안정된 상태 사이에서 천이하는 전자상태의 능동적 변화를 프로브광으로 직접 관찰한다. 전자상태의 변화는 일반적인 펨토초에서 피코초(1피코초는 1조분의 1초)라는 극단적으로 짧은 시간에 일어나는 초고속현상이다. trPES는 광유기 상전이현상 등 고체 물성연구에서 초고속 현상의 관찰에 공헌하였다. 하지만 지금까지 수행한 실험의 대부분은 프로브 광의 파장이 200nm로 상대적으로 길어, 관찰할 수 있는 전자가 최외각의 원자가전자에 한정되어 있으며, 그 마저도 원소선택성도 없다는 문제가 있다. RIKEN을 필두로 하는 공동연구그룹은 X선 자유전자 레이저(XFEL) 시설 ‘SACLA(SPring-8 Angstrom Compact free electron LAser, 일본 이화학연구소와 고휘도광과학연구 센터가 공동으로 건설한 일본 최초의 XFEL시설)’에서 초단펄스 편X선 (파장: 1.55nm이하)을 물질 내에 과도적으로 발생하는 초고속현상의 관찰에 활용할 수 있는 기술을 확립하여, 편 X선 펨토초 광학 레이저를 조합와 조합한 펌프-프로브형의 편 X선 광전자분광법(HAXPES：HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy)을 활용하여 문제를 해결하고자 하였다. 하지만 지금까지 자유전자 레이저광은 광전자분광법에는 적합하지 않다고 여겨졌다. 왜냐하면 자유전자 레이저 광은 펄스 폭이 극적으로 짧은 경우가 많기 때문에 측정 대상 물질에서 단시간에 방출되는 막대한 수의 광전자군이 공간 전하 효과를 가져와 광전자 스펙트럼에 피크치의 차이나 피크폭의 증대 등에 악영향을 미치기 때문이다. 공동연구그룹은 이번 연구에서 프로프광을 이용하면 HAXPES가 고체의 깊은 층의 전자 상태를 관찰할 수 있고, 편 X선은 내각전자를 여기할 수 있기 때문에 구성원소의 선택적으로 조사할 수 있다는 점에 착안하여 SACLA에서 얻어진 초단펄스 편X선을 프로브광으로 이용한 펌프-프로브형 시간분해 편X선 광전자 분광법(trHAXPES: time-resolved HAXPES)을 실험하였다. 공동연구그룹은 스트론튬(Sr)과 티타늄(Ti)의 복합산화물인 티타늄산스트론튬(SrTiO3, 이하 STO)과 이산화바나듐(VO2)의 박막을 시료로 하여 프로브-펌프형 trHAXPES 실험을 수행하여, 시료의 구성원소인 티타늄과 바나듐(V)의 내각 광전자 스펙트럼을 관찰하였다. 실험은 SACLA에서 얻어진 편X선을 프로브광으로 하여, 펨토초 광학 레이저를 펌프광으로 이용하였다. 계측계의 모식도는 [그림1]과 같으며, SACLA 실험 Hatch에 설치한 HAXPES 장치는 [그림 2]와 같다. 우선, 프로브광인 편 X선만으로 실험을 수행하여, 초단펄스 편X선에 기인한 공간전하효과를 조사하였다. 이 실험을 통해 감쇠판을 점점 두껍게 하여 편X선의 강도가 점점 떨어지게 하였다. 그 결과 감쇄판 없는(100%) 스펙트럼에서 편X선의 강도를 약 5.7%까지 감쇄시킨 스펙트럼까지에 걸쳐 피크 에너지가 공간 전하 효과의 완하로 인해 4일렉트론볼트(eV) 정도 저운동 에너지측으로 이동하여, 공간전하효과의 영향이 거의 없는 경우 스펙트럼(대형방사광시설 ‘SPring-8’에서 얻어진 광전자 스펙트럼과 같은 수준의 것)을 얻는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 피크의 폭도 편X선의 강도가 떨어짐에 따라, 공간전하효과의 영향이 완화된다는 것을 확인하였다. 프로브광에 기인한 공간전하효과가 신경쓰이지 않는 정도가 되면 편X선의 강도를 1/10정도까지 내릴 필요가 있기 때문에, 그 후 측정에서는 편X선의 강도가 약 1/10는 감쇄판의 조건으로 실험을 시행하였다. 다음으로 펌프광에서 펨토초 광학레이저에 기인한 공간전하효과를 조사하였다. 펌프광의 강도도 프로브광과 같이 극단적으로 강하기 때문에, 막대한 수의 광전자가 방출된다. 이 프로브광에 의해 방출되는 광전자는 전하 구름과 같이 진동하여, 공간 전하 효과가 작용하여 피크치의 차이나 에너지폭의 확대에 관여한다. 공간 전하 효과가 없는 조건(펌프광 강도 ~ 0 μJ/펄스)과 비교하면 펌프광 강도의 강한 경우에도 약 1eV의 피크 쉬프트가 있다는 것을 확인할 수 있다. 마지막으로 펌프광과 프로브광의 각각 조사의 타이밍을 엇갈리게 하여, 조사 사이의 지연시키면서 STO시료에서 티타늄의 내각 광전자 스펙트럼의 시간 분해계측([그림 5a])을 수행하여, 공간전하효과 현상의 변화를 관찰([그림 5b])하였다. [그림 5a]는 STO시료에서 티타늄의 내각광전자 스펙트럼 피크 쉬프트의 지연시간이 존재하여, 내각 광전자 스펙트럼의 시간 분해 계측이 성공하였다는 것을 확인하였다. [그림 5b] 중에 동그라미친 실측치에서 곡선군은 전하량의 운동를 알기 쉽게 설명하여 해석한 모델에 의한 계산치이다. 이 분석 모델은 펌프광만을 조사한 경우에 얻어지는 전자 스펙트럼의 실측치를 모델 계산에 추가한다는 새로운 시도이다. 또한 실험치와 계산치를 비교하여 [그림 5]의 에너지 쉬프트의 연상시간 의존성의 극대치가 펌프광과 프로브광의 동시 조사 시각을 고정밀도로 보여준다는 것을 도출하였다. 이에 따라 동시 조사 시각에서 스펙트럼등의 변화를 조사하는 것으로 측정 대상 물질의 외부자극에 따른 응답성등의 성질을 알 수 있게 되었다. 이는 공간 전하 효과의 시간 분해관찰로, trHAXPES 실험의 최초 응용 사례이다. 물질의 기능을 결정하는 전자상태를 직접 관찰할 수 있는 광전자 분광법을 이용하여 고체양자물성을 조사하는 것은 물질과학의 연구의 진전을 위해서도 중요하다. HAXPES실험은 최근 10년간 크게 발전하여, 오늘날에는 HAXPES에 여러 가지 측정방법 - 예를 들어 각도분해측정, 편광의존 측정, 분위기제어측정 등-을 조합하는 실험을 수행하고 있다. 이번에 새롭게 발견한 시간분해 측정은 초고속으로 일어나는 전자상태의 변화를 피코초 이하의 시간 분해능에서 추적하는 능력을 가지고 있어, 광유기상전이현상, 물질의 계면에서 일어나는 전하이동현상이나 작동중인 반도체 디바이스의 전자상태를 관찰하는 오퍼랜드(operando)계측 등 넓게 응용될 것으로 기대된다. 원리적으로 상술한 각도분해측정, 광의존측정, 분위기제어측정에 시간분해측정을 조합하는 것도 가능하다. 본 연구 성과는 2014년 12월 17일자 ‘New Journal of Physics’에 "Time-resolved HAXPES at SACLA : probe and pump pulse-induced space-charge effects”라는 제목의 논문으로 게재되었다. [그림 1] SACLA를 사용한 trHAXPES 실험의 계측계 모식도 [그림 2] SACLA 실험 Hatch내에 설치된 HAXPES 시설 : 장치의 상류측의 펨토초 광학 레이저 운송 시스템 (검은 실드박스 내)이 있다. [그림 5] 티타늄의 내각 광전자 스펙트럼과 공간 전하 효과에 의한 에너지 쉬프트의 시간 의존성 (a) STO시료에서 티타늄의 내각 광전자 스펙트럼의 피크 쉬프트의 지연시간 의존성. 광전자 스펙트럼을 몇 개 발췌하여 보여주고 있다. (b) 에너지 쉬프트의 실측치 (동그라미)와 해석 모델에 의한 계산치 (곡선군)를 표시하였다. fig15.jpg fig2.jpg fig5.jpg http://www.riken.jp/pr/press/2014/20141224_1/