귀금속 촉매를 사용하지 않는 수소 발생 전극 개발

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2014-12-15

JST 전략적 창조 연구 추진 사업의 일환으로 토호쿠 대학 원자 분자 재료과학 고등 연구기구의 연구팀은 3차원 구조를 가지는 그래핀에 의한 고성능 수소 발생 전극을 개발했다. 수소는 청정 에너지 매체로서 기대되고 있으며, 제조, 수송 및 저장의 각 측면에서 기술 개발이 진행되고 있다. 그 중 수소 스테이션 등으로 수소를 "당장 발생"시켜 공급하는 방법에 주목하고 있다, 하지만,이를 위한 물의 전기 분해법은 에너지 이용 효율의 향상과 전극의 소형화 등의 과제가 있다. 또한, 수소 발생용 전극 재료로는 백금이 가장 우수하지만 비용이 높기 때문에 백금을 대체하는 대체 재료(니켈 등)의 개발이 요구되고 있다. 연구진은 평판 전극에 비해 단위 촉매 부피당 표면적을 500배 정도까지 증가시키고, 질소와 황을 소량 첨가한 "3차원 나노 다공성 그래핀"의 제작에 성공하고 그 전극 특성을 측정한 결과, 수소 발생 전극 역할을 하는 것을 발견했다. 또한, 이 전극은 현재 백금 대체 금속으로 기대되는 니켈과 동등한 전기 에너지로 수소를 발생시키는 것을 알 수 있었다. 이 성과는 귀금속을 포함한 금속 원소를 포함하는 3차원 나노 다공성 그래핀 전극의 효과를 나타낸 것이며, 또한 그 다공성 구조에서 큰 표면적을 가지고 있기 때문에 전극 및 장비의 소형화로 이어질 가능성이 시사되어 향후 수소 이용 촉진에 기여할 것으로 기대된다. 본 연구 성과는 독일의 과학 저널 "Angewandte Chemie International Edition" 에 곧 게재된다. 수소는 청정 에너지 매체로 기대를 모으고 있지만, 상업적으로 이용하려면 다양한 과제가 있어, 각지의 수소 스테이션에서 물의 전기 분해에 의해 수소를 제조하는 저렴하고 효율적인 방법의 개발이 요구되고 있다. 본 연구 그룹은 백금 등 귀금속의 사용을 피하기 위해 백금 대체 재료의 탐색을 진행해 왔다. 백금 대체 재료의 유력한 후보로 3차원 나노 다공질 그래핀을 이용해 수소를 저비용으로 대량 발생시키는 에너지 효율적인 수소 발생 전극의 개발을 실시하고 있다. 본 연구는 나노 다공질 금속을 이용한 화학 기상 증착(CVD)법을 이용해 3차원 수소 전극의 개발을 진행했다. 피리딘과 티오펜을 그래핀의 전구체로 채용해 나노 다공질 금속 표면에 질소와 황 원소를 함유한 그래핀을 증착시킴으로써, 나노 다공질 금속의 기하학 구조(그림 2(a))를 유지한 3차원 나노 다공질 그래핀을 제작했다. 전자 현미경을 이용해 그림1과 같은 튜브 구조와 날카로운 회절 스팟을 가진 높은 결정성을 가진 구조임을 확인, (그림 2(b)) 화학적으로 도핑된 질소와 황 원소가 그래핀상에서 균일하게 섞여 있는 것이 밝혀졌다(그림 2(c)). 이처럼 그래핀은 질소와 황을 함유하면서 곡면 구조를 만들고, 나노 다공질 구조를 형성하는 것이 밝혀졌다. 또한, 1g당 800m2의 방대한 표면적을 가지는 것으로 나타나 이 표면적 측정을 바탕으로 단위 촉매 체적당의 표면적을 기존의 전형적인 전극과 비교하면 동일한 부피에서 500배 정도까지 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이 재료를 전극으로 이용하여 수소 발생 반응(산성수 전해)의 실험을 실시했다. 금속을 사용하지 않고 질소와 황 원소를 도핑한 3차원 나노 다공질 그래핀은 그 도핑량이 증가함에 따라 수소를 발생시키는데 필요한 전압이 감소해 백금 대체 금속인 니켈과 동등한 성능을 갖는 것으로 확인되었다(그림 3). 또한, 단순 비교할 경우, 탄소, 질소와 황만으로 이루어진 그래핀 전극은 백금과 동등한 수소 생산량을 내려면 3배 정도의 전압이 필요한데, 백금의 대체 금속인 니켈과 거의 동등한 수소 생산량을 가지고 있기 때문에 에너지 이용 효율적인 수소 발생 전극이다. 이번에 개발에 성공한 3차원 나노 다공질 그래핀에서는 황 주위에 있는 결함 구조가 기여해 수소 발생 반응을 촉진시키는 것으로 생각된다. 또한, 탄소, 질소와 황만으로 구성된 그래핀 전극은 백금과 비교하면 수소 발생 효율은 약간 떨어지지만 백금이 매우 고가(1g 당 5엔 정도)인 점을 감안하면 에너지 이용 효율, 재료 원가에서 충분히 이용 가치가 높은 것으로 생각된다. 이번 결과는 백금을 사용하지 않는 고효율 수소 발생 전극의 실용화에 연결하기 위한 전극의 3차원화 지침을 제공한 요한 성과이다. 기존의 2차원 구조의 전극에 비해 3차원 구조를 가진 전극을 사용하면 전극 자신이 3차원 구조를 갖고 있어 부피의 유효 이용이 기대할 수 있다. 또한, 상업적으로 보면, 백금 등의 귀금속을 사용하지 않는 전극 재료를 이용해 수소 스테이션 현장에서 수소를 효율적으로 발생시킬 수 있다면, 수소 운반 및 저장의 위험과 비용을 피할 수 있고 수소 에너지 사회 실현에 크게 공헌할 수 있다. 향후, 실용적인 수소 발생 전극을 제작하기 위해 소량의 니켈을 첨가해 백금을 상회하는 수소 발생 능력을 가진 니켈 첨가 3차원 나노 다공질 그래핀의 개발과 리튬 2차 전지 전극 재료로 연구를 진행해 나갈 예정이다. [논문정보] "High catalytic activity of nitrogen & sulfur co-doped nanoporous graphene towards hydrogen evolution reaction" doi : 10.1002 / anie.201410050R1 20141209160343.jpg 20141209160407.jpg 20141209160528.jpg http://www.jst.go.jp/pr/announce/20141209-2/index.html