연소와 에어로졸 화학에 관여하는 QOOH의 측정

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2015-02-11

매우 반응성이 높은 QOOH(hydroperoxyalkyl radical) 종이 최초로 직접 연구됐다. 미국 샌디아 국립 연구소(Sandia National Laboratories) 소속의 연구진이 확인한 QOOH 형성을 위한 속도 상수 및 산소와 QOOH의 반응은 대기 모델과 연소 화학을 개선하는 데 도움을 줄 것이다. QOOH는 연소의 초기 단계를 제어하는 핵심적인 역할을 수행한다. 연구진은 QOOH 화합물이 대기 중 에어로졸을 응축시키는 분자와 같이 매우 높은 산소를 함유하는 분자를 생성시키는 연쇄 반응에서 중요한 역할을 수행하는 것으로 믿고 있다. QOOH 종과 QOOH 종의 반응은 연소 엔진을 위한 핵심이다. 스파크 점화 엔진(spark ignition engine)에서, QOOH 종은 엔진의 노킹으로 이어질 수 있으며, 따라서 사람들은 파괴적인 효과를 제어하기 위하여 이러한 종에 대한 규명을 원하고 있다고 샌디아 국립 연구소 산하 연소 화학부 책임자인 Craig A. Taatjes는 밝혔다. 반대로, 새로운 압축 점화 엔진(compression ignition engines)에서, QOOH 종은 연소를 시작하고 유지하는 데 핵심적인 역할을 한다. 공학자들은 효율을 증가시키고, 배기가스 배출을 줄이기 위하여 이러한 엔진을 개발 중이다. 이러한 종은 탄화수소 산화와 연소의 메커니즘을 계속해서 유지하지만, 이와 관련된 화학의 이해와 모델링은 실험실 자료의 부족으로 인해 방해를 받고 있다고 네브래스카 대학(University of Nebraska) 소속의 문리과대학(College of Arts & Sciences) 학장인 Joseph S. Francisco는 밝혔다. 연구진은 과거에는 반응 생성물을 추적함으로써, QOOH 종을 간접적으로 연구했다. 이것은 QOOH를 직접적으로 검출할 수 있으며, 자체적으로 관찰하기 충분한 정도로 안정적으로 만든 최초의 시도였다고 Taatjes는 밝혔다. 이러한 혁신은 QOOH 반응 속도에 대한 자료를 생성하고, 모델의 신뢰성을 개선하여, 엔진 제조사는 관련 자료를 이용하여 보다 더 청정하고 효율적인 자동차와 트럭을 생성할 수 있을 것이다. 연구진은 순 연소 반응이 산소가 물과 이산화탄소를 형성하기 위하여 탄화수소와 반응하는 것으로 단순하게 기술되지만, 세부적인 사항은 훨씬 더 복잡하다고 밝혔다. 수많은 화학 반응은 연료의 화학적 에너지를 자동차 엔진에서 기계적인 작동으로 전환시키는 데 관여한다. 잠깐 동안 존재하는 분자는 개시 및 유지되고 이후 연소를 증가시킨다. 지구 대류권과 내부 연소 엔진에서 연료 자연 발화(fuel autoignition)에서 2차 유기 에어로졸(SOA; secondary organic aerosol) 형성으로 이질적인 공정에서 유기 화합물의 산화는 반응성 중간물질과 유사하게 제어된다. 저온 산화의 중심에서 연쇄 반응은 과산화기(peroxy radicals, ROO)에 의해 개시된다. 이러한 산소-중심의 라디칼은 O2가 RH로부터 수소 제거(hydrogen abstraction) 또는 탄소 원자 사이의 π 결합에 라디칼의 추가(주로 OH)에 의해 초기에 형성되는 유기 라디칼인 R에 첨가될 때 형성된다. ROO의 이성질체화가 QOOH는 분자 내 수소 제거를 통하여 일어날 수 있으며, 많은 사례에서 이러한 이성질체화 단계는 산화 반응의 속도와 효과에 상당한 영향을 끼친다. QOOH의 단분자 분해는 반응성 OH 라디칼을 생성할 수 있으며, 따라서 라디칼 연쇄 전파에서 중요한 역할을 수행한다. 더 중요한 곳은 산소와 QOOH의 반응이 이후 분해될 수 있는 OOQOOH 중간물질을 형성할 수 있으며, 두 개의 OH 라디칼을 얻는다. 이 메커니즘은 ~900 K 이하의 탄화수소 산화에서 중요한 라디칼 곁-사슬 단계(radical chain-branching step)로 간주된다. 연소에서, 저온 곁사슬의 이해는 점화가 연료 산화 화학에 의해 제어되는 신규 엔진 디자인을 통하여 효율을 개선하는 데 중요하다. QOOH 중간물질의 중요성에 대한 이러한 지식에도 불구하고, 연구진은 직접적인 실험적 검출을 달성할 수 없었다. QOOH 반응성의 예외적인 연구는 반응 메커니즘에 관한 복잡한 가정을 필수적으로 포함하는 측정에 의존하고 있다. QOOH + O2 역학의 일상적인 이론적 계산은 집중적이고, 전산학적으로 전위 에너지 표면(PES; potential energy surface)의 시료 포집을 필요로 하는 이러한 시스템의 큰 크기와 OOQOOH로부터 QOOH + O2로 분리하는 새들 포인트(saddle point)에 의해 방해를 받고 있다. 따라서 QOOH + O2 속도 상수의 이론적인 예측은 드물고, 이론 및 모델링과 결합된 직접적인 실험적 측정이 이러한 종과 관련된 화학 반응의 세부적인 이해를 위하여 중요하다. 여기서 연구진은 고리형 불포화 탄화수소 1,3-사이크로헵타디엔(1,3-cycloheptadiene, c-C7H10, c-hpd)의 산화 동안 형성되는 공명 안정화된 QOOH 중간물질을 직접적으로 검출했다고 보고했다. 샌디아 연구팀은 1,3-사이크로헵타디엔(1,3-cycloheptadiene)을 2-하이드로퍼옥시-4,6-사이크로헵타디엔(2-hydroperoxy-4,6-cycloheptadienyl)로 산화시킴으로써 라디칼 종을 준비했다. 사이크로헵타디엔 고리의 공명은 연구하기 충분하게 오랫동안 유지하도록 고리 탄소 위에 위치해 있는 라디칼을 안정화시킨다. 과학자들은 로렌스 버클리 국립 연구소 ALS(Advanced Light Source) 싱크로트론으로부터 조정이 가능한 자외선 빛으로 작동하는 광이온화 질량 분석계(photoionization mass spectrometer)을 이용하여 라디칼과 라디칼의 역학의 특성을 규명했다. 전산 모델링은 라디칼의 반응 메커니즘에 대한 견해를 제공했다. 그림1> QOOH 라디칼을 연구하기 위하여 사용됐던 광이온화 질량 분석계(photoionization mass spectrometer)의 직경 1 cm 반응 튜브를 밝히는 레이저 빛 그림2> QOOH 라디칼 3010909_ESNT_20150209_fig1.jpg 3010909_ESNT_20150209_fig2.jpg http://cen.acs.org/articles/93/i6/Scientists-Observe-Elusive-Radical-Involved.html