표면 산화 반응에 대한 산소 분자 스핀의 영향을 최초로 관측

KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』 2015-01-12

일본의 독립 행정법인 물질재료 연구기구(NIMS) 극한측정유닛의 연구원 등은 전자 스핀의 방향을 제어하는​​ 자체 개발한 산소 분자 빔을 이용하여 물질 표면에 대한 산소 흡착 확률이 산소 분자의 스핀 방향에 의존한다는 것을 처음으로 밝혔냈다. 물질 표면에 대한 산소 흡착은 촉매 반응, 부식, 산화막 제작의 초기 과정으로 응용상 중요하다. 한편, 산소 분자는 2개의 부대전자에 유래하는 전자 스핀을 가지고 자석으로서의 성질을 가진다. 스핀이 산소 흡착 확률에 영향을 미칠 가능성은 이론 연구를 통해 지적되고 있었지만, 스핀을 제어하는​​ 산화 반응 실험은 지금까지 불가능했기 때문에 그 영향은 잘 이해되지 않았다. 연구 그룹은 분자 축과 스핀의 방향을 제어하는​​ 산소 분자 빔을 자화된 니켈 표면에 조사하여 산소 흡착 확률이 표면과 산소 분자의 스핀 상대 위치에 의존하는 것을 밝혔다. 스핀 의존성은 산소 분자의 운동 에너지가 낮은 조건에서 특히 크고, 실온의 산소 가스 분자에 해당하는 에너지는 40% 이상에 달했다. 본 결과는 철, 니켈 등의 강자성체 표면의 산화 반응 속도가 스핀의 방향에 강하게 의존하는 것을 시사한다. 상술한 바와 같이 산소 분자는 자석로서의 성질을 가지며 분자와 자성체 표면 사이에 자기적인 상호 작용이 작용하는 것이 관측된 스핀 의존성의 주된 기원이라고 단정했다. 고체 또는 액체 산소가 자성을 나타내는 것은 잘 알려져 있지만, 산소 분자의 자성은 화학 반응에 강하게 영향을 줄 수 있다는 것이 본 연구를 통해 처음으로 증명되었다. 본 연구는 표면 산화 반응을 스핀으로까지 분해하고 분석하는 새로운 측정 방법을 확립하는 것이다. 또한, 관측된 명료한 스핀 효과는 산소 흡착을 취급하는 이론 방법의 고정밀화에 유용한 지침을 제공할 것으로 생각된다. 본 연구 성과는 일본 문부 과학성의 과학 연구 소비 · 기반 연구 (B) "산소 분자 스핀 입체 제어에 의한 표면 산화 반응 제어"의 일환으로서 얻을 수 있었다. 본 연구 성과는 미국 물리학회 잡지 "Physical Review Letters" 지에 현지시간 1 월 9 일에 온라인 게재될 예정이다. 산소 분자 물질 표면에 대한 흡착은 촉매 반응이나 부식의 초기 과정으로서 매우 중요하다. 최근에는 산소 분자를 고효율로 흡착할 수 있는 현재의 백금을 사용하지 않는 귀금속 대체 촉매의 개발이 연료 전지의 보급에 필수적인 연구 과제가 되고 있다. 표면에 대한 반응성의 지표인 산소 흡착 확률을 이론 계산을 통해 예측하는 것은 재료 연구에서 중요하며, 그 시도는 오랜 기간 동안 이루어졌다. 그러나 흡착 확률 실험 결과와 이론 예측의 대응은 그리 좋지 않았다. 그 원인으로 산소 분자 스핀의 영향이 지적되고 있었지만, 관련된 실험적인 증거는 지금까지 없었다. 연구 그룹은 분자 축과 스핀의 방향을 제어하는​​ 자체 개발한 산소 분자 빔을 자화된 니켈 박막 표면에 조사했다. 본 실험에서 사용한 산소 분자 빔에 대해서는 분자의 스핀 및 회전각운동량은 자기장에 평행 방향을 향한다. 따라서, 시료 위치에서의 자기장 방향을 제어함으로써 스핀과 회전각 운동량의 방향을 제어할 수 있다 [그림 1 (a)]. 이와 같이 산소 분자의 스핀 방향을 니켈 박막의 다수 스핀의 방향에 대해 반 평행, 평행으로 변화시키면 산소 흡착 확률은 명료한 변화를 보여주고, 반 평행 배치의 경우 반응 확률이 높은 것으로 나타났다 [그림 1 (b)]. 이 때 회전 각운동량의 방향도 동시에 변화하지만, 표면의 결정 대칭성 때문에 표면에 대한 분자 축 방향이라는 점에서는 2개의 배치는 등가이다. 이것은 자화가 없는 텅스텐 표면에 유사한 실험을 실시하면 흡착 확률에 차이가 보이지 않는 것으로 확인할 수 있다. 따라서 니켈 표면에서 관찰된 흡착 확률의 차이는 스핀 유래의 효과라 결론지을 수 있다. 산소 분자의 방향이 흡착 확률에 미치는 영향은 회전각운동량이 표면에 수직과 평행의 경우, 표면에 분자 축의 방향이 다르다는 것을 이용하여 확인할 수 있다. 알루미늄 산화 반응의 경우와 같이, 산소 분자 축이 니켈 표면에 평행의 경우 흡착 확률이 높은 것으로 확인되었다 (참고 : 물질 · 재료 연구기구 보도 자료, http://www.nims.go.jp/news/press/2013/06/p201306170.html ). 흡착 확률의 스핀 의존성은 산소 분자의 운동 에너지가 낮을수록 크고, 0.04eV는 40%에 달한다 [그림 2]. 여기에서 0.04eV는 30℃ 정도의 산소 가스 분자의 평균 운동 에너지에 해당한다. 따라서, 강자성체 표면이 실온의 산소 가스에 의해 산화되는 경우, 흡착 확률과 반응 속도는 표면과 분자의 스핀 방향에 강하게 의존하는 것이 본 결과로부터 예상된다. 표면 산화 반응은 산소 분자가 표면에 접근하여 표면 원자와 새로운 화학 결합을 형성하는 과정이다. 따라서 반응 확률이 스핀에 의존하는 요인은 두 가지로 생각된다. 첫째는 산소 분자와 표면의 자기적인 상호 작용이다. 산소 분자는 자석으로서의 성질을 가지고 있기 때문에 분자와 표면의 상호 작용 에너지는 스핀의 방향에 따라, 분자가 표면에 접근할 수 있는 거리는 스핀의 방향에 따라 다르다. 둘째는 전하 이동 과정이다. 표면과 산소가 화학 결합을 형성할 때 표면 전자가 산소 분자 측으로 넘어간다. 표면이 자성을 가지는 경우,이 확률은 분자와 표면의 스핀 방향에 의존한다. 그러나, 관측된 스핀 의존성의 부호를 고려하면 첫 번째 효과가 더 중요하다는 것으로 나타났다. 본 실험 결과는 자성이 없는 표면에 산소 흡착 확률을 논의하는데 있어서도 중요하다. 산소 흡착 확률 이론 계산에 의해 논의할 때 표면에 접근하는 산소 분자의 전하와 스핀의 행동이 열쇠가 되지만, 이에 대한 실험적 증거는 지금까지 없었다. 40%라는 놀라운 스핀 의존성은 반응 직전까지 산소 분자가 높은 스핀 편극을 유지하는 증거이다. 이 사실은 산소 흡착을 취급하는 수치 시뮬레이션의 타당성을 논의하는데 있어서 중요하다. 본 실험 결과는 산소 분자의 자성이 화학 반응에 상당히 영향을 미칠 수 있다는 것을 처음으로 증명한 것이다. 앞으로 관측된 스핀 의존성의 부호와 운동 에너지 의존성을 자세히 이론 해석하여 산화 반응에서의 스핀의 역할은 더욱 명확하게 될 것으로 예상된다. 또한, 본 결과는 산소 흡착 확률의 수치 시뮬레이션 기법을 고도화하는 데 유용한 지침도 되는 것으로 생각된다. 산소 분자와 표면의 상호 작용은 응용에 중요하지만, 스핀의 영향이 있는 등 매우 복잡하고 그 이해는 추가 실험 연구의 축적이 필요하다. 본 연구에서 이용한 분자 축과 스핀의 방향을 제어하는​​ 산소 분자 빔은 이러한 연구에 매우 유력하다고 생각된다. [논문정보] 1) 게재 논문 : Spin Correlation in O2 Chemisorption on Ni (111) 2) 저자 : Mitsunori Kurahashi and Yasushi Yamauchi 3) 게재지 : 미국 물리학회지 Physical Review Letters에 게재 예정 http://www.nims.go.jp/news/press/01/hdfqf10000068hfa-att/p201501091.pdf